結(jié)合相場模擬與原位斷層掃描研究熔鹽中腐蝕后微觀結(jié)構(gòu)的粗化行為

在優(yōu)良核反應(yīng)堆、太陽能儲(chǔ)熱系統(tǒng)等前沿領(lǐng)域，熔鹽憑借優(yōu)異的耐高溫和傳熱性能成為核心材料。但與之接觸的金屬合金卻面臨一個(gè)隱蔽威脅：在高溫熔鹽中，合金會(huì)逐漸發(fā)生 “脫合金化"，形成納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步 “粗化"（孔隙變大、韌帶變粗），最終導(dǎo)致材料強(qiáng)度驟降。近日，一項(xiàng)發(fā)表在《Acta Materialia》的研究通過相場模擬與原位 X 射線納米斷層掃描的結(jié)合，明確了這一過程的主導(dǎo)機(jī)制，為熔鹽設(shè)備的安全設(shè)計(jì)提供了關(guān)鍵理論支撐。

01正文內(nèi)容

一、高溫熔鹽中的 “隱形老化"：合金為何變 “多孔"？

當(dāng)金屬合金（如核反應(yīng)堆常用的 Ni-20Cr 合金）長期處于 800℃左右的熔融鹽（如 KCl-MgCl?）中時(shí)，會(huì)發(fā)生 “脫合金化"：合金中的部分元素（如 Cr）優(yōu)先溶解到熔鹽中，剩余的 Ni 則形成相互連通的納米多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)看似穩(wěn)定，實(shí)則在高溫下會(huì)持續(xù) “粗化"—— 小孔隙逐漸消失，大孔隙不斷長大，就像海綿被 “撐大"，最終導(dǎo)致材料力學(xué)性能惡化。

此前，科學(xué)家們推測(cè)粗化可能由三種機(jī)制驅(qū)動(dòng)：

表面擴(kuò)散：原子沿固體表面移動(dòng)，從高曲率區(qū)域（小孔隙）向低曲率區(qū)域（大孔隙）遷移；

固體體擴(kuò)散：原子通過內(nèi)部空位 “穿梭"，實(shí)現(xiàn)宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)整；

液體體擴(kuò)散：溶解的金屬離子（如 Ni2?）在熔鹽中遷移，重新沉積形成更大孔隙。

但由于缺乏直接觀測(cè)手段，哪種機(jī)制起主導(dǎo)作用始終是個(gè)謎。

二、“雙劍合璧" 的研究方法：從實(shí)時(shí)成像到數(shù)字模擬

為破解這一難題，研究團(tuán)隊(duì)采用了 “實(shí)驗(yàn)觀測(cè) + 計(jì)算機(jī)模擬" 的交叉手段：

原位 X 射線納米斷層掃描

利用同步輻射光源的高分辨率，對(duì) 800℃熔鹽中的 Ni-20Cr 合金進(jìn)行 “實(shí)時(shí) 3D 掃描"，連續(xù)記錄 65 分鐘至 211 分鐘內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)的演化。這種技術(shù)相當(dāng)于給材料做 “動(dòng)態(tài) CT"，能捕捉到納米級(jí)孔隙的生長、合并過程。

相場模擬構(gòu)建 “數(shù)字孿生"

在計(jì)算機(jī)中重現(xiàn)微觀：通過 “相場模型" 描述固 - 液界面的動(dòng)態(tài)變化，分別模擬三種擴(kuò)散機(jī)制下的粗化過程。模型中的 “序參量"（φ）就像一個(gè) “開關(guān)"——φ=1 代表固體 Ni，φ=0 代表熔鹽，通過數(shù)學(xué)方程追蹤界面移動(dòng)軌跡。

三、關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：表面擴(kuò)散是 “主謀"，擴(kuò)散系數(shù)浮出水面

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)得出了明確結(jié)論：

表面擴(kuò)散匹配度最高

實(shí)驗(yàn)中觀察到的兩個(gè)核心特征 —— 合金線半徑減小（約 0.4μm）、外層結(jié)構(gòu)致密化（表面孔隙閉合形成 “硬殼"），在表面擴(kuò)散模擬中重現(xiàn)。而固體體擴(kuò)散需要合金內(nèi)部空位濃度達(dá)到平衡值的 10?倍（現(xiàn)實(shí)中難以實(shí)現(xiàn)），液體體擴(kuò)散則因熔鹽中 Ni2?濃度過低被排除。

量化 “老化速度"：表面擴(kuò)散系數(shù)

基于模擬與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度匹配，研究計(jì)算出 Ni 在熔鹽界面的表面擴(kuò)散系數(shù)為 8.9×10?2? m3/s，這一數(shù)值與 Ni 在真空環(huán)境中的表面擴(kuò)散數(shù)據(jù)高度吻合，說明熔鹽的存在并未顯著改變 Ni 的表面遷移規(guī)律。

四、未解之謎：后期為何出現(xiàn) “偏差"？

盡管表面擴(kuò)散是主導(dǎo)機(jī)制，但實(shí)驗(yàn)后期（>120 分鐘）的微觀結(jié)構(gòu)與模擬仍存在差異：實(shí)驗(yàn)中孔隙的 “徑向分布"（不同位置的孔隙密度）比模擬更平緩。研究團(tuán)隊(duì)推測(cè)，這可能與殘留 Cr 的持續(xù)溶解有關(guān) —— 未溶解的 Cr 會(huì)改變界面能，間接影響原子遷移路徑。此外，合金的結(jié)晶各向異性（不同方向的原子擴(kuò)散速度不同）也可能導(dǎo)致模擬簡化與實(shí)際情況的偏差。

五、對(duì)工程應(yīng)用的啟示：如何讓熔鹽設(shè)備更耐用？

這項(xiàng)研究不僅揭示了科學(xué)機(jī)理，更為工程實(shí)踐提供了方向：

材料設(shè)計(jì)：可通過添加微量元素（如 Al、Ti）降低 Ni 的表面擴(kuò)散系數(shù)，延緩粗化；

檢測(cè)技術(shù)：需開發(fā)針對(duì) “外層致密化" 的無損檢測(cè)方法，避免被表面的 “硬殼" 掩蓋內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷；

工藝優(yōu)化：控制熔鹽純度（如減少雜質(zhì)離子），降低 Cr 的溶解速率，從源頭減緩多孔結(jié)構(gòu)形成。

結(jié)語

從納米級(jí)的孔隙演化到宏觀設(shè)備的安全運(yùn)行，這項(xiàng)研究架起了微觀機(jī)制與工程應(yīng)用的橋梁。隨著相場模擬與原位成像技術(shù)的進(jìn)一步結(jié)合，未來我們有望精準(zhǔn)預(yù)測(cè)不同合金在熔鹽中的 “壽命曲線"，讓高溫熔鹽技術(shù)在新能源、核能領(lǐng)域發(fā)揮更大潛力。02圖文內(nèi)容

圖 1. 示意圖（a）為實(shí)驗(yàn)裝置（未按比例繪制），（b）為所研究的粗化機(jī)制。在（b）中，含鎳物質(zhì)通過不同機(jī)制的擴(kuò)散通量（淺綠色表示液體體擴(kuò)散，棕色表示表面擴(kuò)散，紅色表示固體體擴(kuò)散），箭頭指示物質(zhì)從高曲率（H）區(qū)域流向低曲率區(qū)域，而空位的擴(kuò)散通量（灰色虛線）方向相反。平均曲率 H 和界面法向量 n（藍(lán)色箭頭）的符號(hào)約定相對(duì)于固相進(jìn)行標(biāo)注。

圖 2.（a）經(jīng)平滑處理的初始狀態(tài)下金屬絲中心附近的垂直橫截面，其中實(shí)線紅線近似表示金屬絲的中心軸。虛線之間的區(qū)域用于計(jì)算距離金屬絲某一徑向距離處的歸一化密度。為便于可視化，該殼層區(qū)域的面積相較于徑向分布函數(shù)（RDF）計(jì)算中實(shí)際使用的步長有所放大。（b）初始狀態(tài)的徑向分布函數(shù)（RDF），豎線標(biāo)示出柱體半徑（\(r_\)）在 RDF 上的位置。柱體半徑（\(r_\)）的值是通過在歸一化密度閾值為 0.3 處對(duì) RDF 進(jìn)行線性插值得到的。

圖 3.我們匹配模擬和實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度的方法，以液體整體擴(kuò)散情況為例作為用于匹配的特征。圖 4. φ 的橫截面視圖（黃色表示 φ=1，紫色表示 φ=0）以及 φ=0.5 等值面的側(cè)視圖。橫截面視圖取自計(jì)算域的中心而非邊緣，以避免因域邊界施加的諾伊曼邊界條件而產(chǎn)生的偽影。圖 5. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的徑向分布函數(shù)（RDF）之間的平均相對(duì)誤差\(F_\)，分別對(duì)應(yīng)（a）表面擴(kuò)散情況、（b）固體體擴(kuò)散情況和（c）液體體擴(kuò)散情況。藍(lán)色區(qū)域?qū)?yīng)較小的誤差，即實(shí)驗(yàn)與模擬微觀結(jié)構(gòu)的匹配度較高；黃色區(qū)域?qū)?yīng)較大的誤差。每個(gè)子圖中，產(chǎn)生最小累積差異的線以紅線顯示，其斜率為\(\tau_\)。\(\tau_\)的值及相應(yīng)的\(F_\)值標(biāo)注在圖的上方。黑色加號(hào)代表圖 7 中相同顏色所繪徑向分布函數(shù)（RDF）的時(shí)間坐標(biāo)。圖 6. 金屬絲微觀結(jié)構(gòu)中的平均曲率分布，具體為表面擴(kuò)散模擬在模擬時(shí)間\(t_=3700\)時(shí)的結(jié)果。（a）φ=0.5 等值面按平均曲率著色，左側(cè)為整個(gè)金屬絲結(jié)構(gòu)，右側(cè)為顯示金屬絲內(nèi)部的局部放大圖。（b）平均曲率 H 的徑向函數(shù)（藍(lán)色圓圈，左縱軸）和徑向分布函數(shù)（紅色曲線，右縱軸）。金屬絲的外邊緣包含更多具有正平均曲率的區(qū)域，在（a）中呈紅色；而金屬絲的中心包含更多具有顯著負(fù)平均曲率的特征，在（a）中呈深紫色。左側(cè)的結(jié)構(gòu)因透視關(guān)系未按比例繪制。免責(zé)聲明